谈一谈油气金属管道的腐蚀机理

1、 背景
       在油气集输中，造成金属管线的腐蚀包括两个方面，及管内腐蚀和管外腐蚀。而影响管内外腐蚀的因素是多方面的。例如，在石油炼制过程中CO2和H2S的腐蚀，埋地管线中的土壤类型、透气性、导电率、可溶盐含量及PH值等均是引起腐蚀的因素。
2、金属管线的腐蚀机理
      2.1 CO2的腐蚀机理
      干CO2在常温下，对钢铁不发生腐蚀作用。在干CO2中碳钢生成的氧化物主要是Fe3O4，或少量的Fe2O3。在温度高于110℉时，与钢铁表面接触的氧化物Fe3O4和Fe2O3层有FeO,这种氧化物的增长速度通常认为是控制了氧离子在氧化膜上的扩散。
CO2中湿气约为1000ppmH2O，湿度为100℉时，引起钢腐蚀加快。其机理为：在氧化膜上沉积碳和释放出CO,最后导致膜破裂。

   3Fe + 2CO2 = Fe3O4+ 2C                    (1)

   3Fe + 4CO2 = Fe3O4+ 4C                    (2)

    在水中的CO2反应生成弱离解酸：

CO2+ H2O  ≒ H2CO3 ≒ H+ + H+ CO3-

      当环境PH值减小时，铁腐蚀速率增大，在常温下，铁和CO2／H+ 之间腐蚀最终产物是：

Fe + H2CO3 = FeCO3 + H2 ↑               (3)

       碳酸铁不是很好的保护膜，它会导致坑洼型腐蚀。
       CO2在40℃，1大气压，PH＝4时，在同一PH值下，CO2水溶液比强酸溶液腐蚀性更大。因为PH值反映了实际氢离子浓度，反映了全部有效酸。而弱电离酸的PH值仅相当于最多酸电离的一部分。
      另一种解释认为：未离解的碳酸催化了反应（3），氢的释出和中间产物反应如下：

Fe + H2CO3 = Fe(HCO3)2+ 2H2↑      (4)

       实验表明，在温度低于60℃时，反应速度受CO2水解生成碳酸的速率或CO2扩散到金属表面的速率控制。在温度高于60℃时，碳酸铁垢层在金属表面生成，腐蚀速率受穿过垢层的传质过程的影响。
       2.2 H2S和溶解氧的腐蚀
       H2S溶于水，溶解后形成弱酸，其影响比CO2严重。H2S对高强度钢可引起自然的脆裂，即产生硫化应力破裂，是氢脆的一种形式。H2S在水中浓度低于0.1ppm，分压低于0.001大气压时，就可导致硫化应力破裂。随着H2S浓度和应力的增大，损坏就会下降。因为温度高于180℉（82－22℃）时，就不会出现硫化应力破裂。因此，保持高温是防止这种破裂的有效方法。在有可能的情况下使用低强度钢也可以避免破裂。
       溶于水中的氧是引起贮水系统腐蚀的主要原因，钢腐蚀方应为：

2Fe + 2H2O + O2  ＝ 2Fe2+ + 4OH- ＝2Fe(OH)2↓          (5)

        除造成注水系统管线腐蚀外，也造成管线堵塞。
        控制的主要方法是采用真空除气器和净化剂来除去氧。用除气器科使氧浓度降到0.3ppm，剩余的氧用净化剂除去，通常用硫酸钠或脱水剂N2H4,反应式如下：

O2 + Na2SO3 ＝ Na2SO4                                  (6)

N2H4 + O2 ＝ 2H2O

       在常温下Na2SO3与O2反应速度缓慢，当与其它化学剂起反应的起反应速度随温度升高而加快，即催化剂能加速氧与硫离子反应速度。
       当注水系统同时存在H2S和CO2时腐蚀加剧，因为CO2破坏了原有硫化铁保护层。氧能使亚铁离子（Fe2+）氧化为铁离子（Fe3+），当PH值＞4时，由于发生氢氧化铁沉淀，反应加快。如反应不在金属表面发生，就需要更多的Fe2+离子进入溶液保持平衡：

正常情况：Fe ≒ Fe2+ + 2e                          (7)

如果 Fe2+ ≒ Fe3+ + 2e                               （8）

那么 Fe ≒ Fe2+ + 2e 始终腐蚀加剧。

        如水中有足够的氧，却能在金属表面形成2Fe(OH)3 沉淀而起保护作用，如水中有适量的Cl-(氯离子)，就会干扰这种保护膜的形成，使腐蚀持续发生。
        在同一系统的两个不同区域存在氧浓度差异时，在氧浓度最低处发生腐蚀，如在水与空气界面，缝隙处最为明显。

油气金属管道的腐蚀主要由内外部因素引起，涉及多种化学反应和环境条件。

1. **CO2腐蚀机理**：在水中的CO2可以形成弱离解酸H2CO3，该碳酸与铁反应生成碳酸铁FeCO3，这不是一个稳定的保护层，可能导致坑蚀腐蚀。同时，未完全离解的碳酸会促进铁与水的化学反应，加速腐蚀过程。温度影响显著，低于60℃主要由CO2扩散控制，高于此温度则受碳酸铁垢层传质过程的控制。

2. **H2S腐蚀机理**：H2S溶于水后也形成弱酸，对金属具有较严重的腐蚀影响，并且可以引起硫化应力裂纹（一种氢脆现象）。避免这种破裂的方法包括使用低强度钢或保持高温环境。

3. **氧的腐蚀作用**：溶解氧是水系统中腐蚀的主要原因之一，通过形成的氢氧化铁沉淀来腐蚀金属。控制方法包括使用真空除气器和净化剂来降低氧含量，以及使用化学反应剂加速氧的去除。

此外，Cl-（氯离子）的存在可能干扰保护膜的形成，导致腐蚀加剧。氧浓度的地方性差异也会在低氧区域形成腐蚀，尤其是在水与空气接触的界面处。
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