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浆态床渣油加氢采用钼单质主催化剂,催化剂前躯体配体为异辛酸,因其油溶性更易在油相中“分子级“分散,且分解温度低于渣油分解温度(330℃),便于在线硫化。该前驱体具有最好的钼价态和热稳定性,分解硫化后的MoS2片长短、片层少(4层及以下),活化氢能力强、自由基间溢流速度快,表现出最强的微观活性和加氢性能,特别在抑制生焦能力方面远高于Co、Ni、Fe、V等金属,因此该催化剂是目前劣质油加氢热裂化工艺首选。
上图为两套浆态床渣油加氢装置原始开工首次加剂、反应参数稳定、90%转化率后减压塔底油渣四氢呋喃(THF)不溶物的分析区间与涨势,前十天内减压塔底THF不溶物即反应器内持固率逐渐富集上涨,并在一定转化率下达到8~10%的平衡。THF不溶物主要包含Mo/Ni/V/Fe等的硫化物和氧化物、无机灰分、反应炭黑、半焦等,其在反应器内形成一定固相,即对应浆态床持气率持液率的另一关键参数---持固率。以上持固构成浆态床反应器内催化剂体系,与油相气相共同形成反应器内浆态,即浆态床。 反应器内的浆态床初期需要一定时间来建立,通过补充钼催化剂的加入、原料镍钒铁的脱除、炭黑的生成以及减底循环在反应器内富集成“床”,床中各类“分子”协同作用,形成高度分散、高活性的催化剂分子体系。催化剂体系的协同作用体现在以下几方面:MoS2不具备裂化性能,但加氢性能超强;Ni/V/Fe具备裂化性能,裂化自由基秒被MoS2饱和,结焦机率大幅度下降;床内炭黑持固(1~2%左右)高于Mo/Ni/V/Fe(0.2~0.4%),能抑制活性体之间相互作用,抑制MoS2生长堆积,并与MoS2共同阻止Ni/V/Fe 酸性位的生焦;不利的是半焦易附着MoS2外表面影响活性,Ni/V/Fe和炭黑具备阻挡分散保护作用;因多分子协同原因,满足80%以上转化率后,MoS2浓度增加作用减弱,无需增加新剂补充提高浓度。催化剂体系中多元素互补协同作用,主副剂完美发挥催化剂的微观活性,将加氢热裂化反应发挥极致,高转化率下的抑制生焦能力远高于沸腾床。 浆态床自由基热裂化和加氢饱和反应的特征决定了“低温延时”技术应用,即反应器划分为低温区和延时区,副氢与主氢之间的低温区(400~420℃)控制热裂化速率,完成70%前的转化;剩余转化在催化剂极性缓慢下降的主氢上部的延时区完成(420~430℃),低温延时技术目的在于降低结焦。
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