高氨氮废水处理技术及其发展趋势

一、引言  随着人们生活水平的提高和对环境要求的加强、环境污染治理的加强和环保技术的发展，水体中有机物的代表指标——COD 基本上得到有效控制，但是，含高氨氮废水达标排放没有得到有效控制，未经处理的含氮废水排放给环境造成了极大的危害，如易导致湖泊富营养化，海洋赤潮等。                      随着社会经济的发展,来源广泛的高氨氮废水处理越来越受到重视,像传统领域的化工、制革、屠宰等行业废水的预处理主要采用物化的吹脱工艺或投加氯系氧化剂的化学处理工艺,在市政污水处理方面,随着排放标准的提高,A /O或A /A /O的生化处理工艺得到了越来越广泛的应用。本文总结了高氨氮废水处理技术、现状及其发展趋势等。二、技术简介许多方法都能够有效的处理氨氮， 如物理化学法有吹脱、气提、折点加氯、离子交换、混凝沉淀、反渗透、电渗析及各种高级氧化技术（AOTs）等多种方法；生物方法有硝化及水藻等水生植物养殖。但具有应用方便，处理效果稳定、适应废水水质及比较经济等优点，并且目前实用性较好、研究较多、具有良好发展用前景的有：氨吹脱、化学沉淀法、高效生物脱氮法和高级氧化技术。1.吹脱法吹脱法是目前处理氨氮废水最普遍应用的方法之一。研究主要集中在：吹脱设备（吹脱池、吹脱塔）、吹脱形式（自然吹脱、鼓风吹脱）、填料形式（规整填料、拉西环、聚丙烯鲍尔环等）吹脱参数（pH 值、气水比、吹脱温度等）。吹脱法是将废水中的离子态铵(NH4+)，通过调节pH 值转化为分子态氨，随后被通入的空气或蒸汽吹出。影响吹脱效率的主要因素有：pH 值、水温、布水负荷、气液比、足够的气液分离空间。。研究结果表明：当pH=10～13，温度为30～50℃时，氨氮吹脱率为70.3%～99.3%。炼钢、石油化工、化肥、有机化工等行业的废水，常含有很高浓度的氨，因此常用蒸汽吹脱法处理。吹脱法通常用于高浓度氨氮废水的预处理，该处理技术优点在于除氨效果稳定，操作简单，容易控制。但如何提高吹脱效率、避免二次污染及如何控制生产过程水垢的生成都是氨吹脱法需要考虑的问题。2.化学沉淀法(MAP 法)化学沉淀法是在含有NH4+离子的废水中，投加Mg2+和PO43-，使之与NH4+生成难溶复盐磷酸氨镁MgNH4PO4·6H2O(简称MAP)结晶，通过沉淀，使MAP 从废水中分离出来。化学沉淀法尤其适用于处理高浓度氨氮废水，且有90%以上的脱氮效率。在废水中无有毒有害物质时，磷酸氨镁是一种农作物所需的良好的缓释复合肥料。处理时，若pH 值过高，易造成部分NH3 挥发。建议缩短沉淀时间，适当降低pH 值，以减少NH3 挥发。沉淀剂最好使用MgO 和H3PO4，这样不但可以避免带入其他有害离子，MgO 还可以起到中和H+离子的作用。研究发现：在pH=8.6 时，同时投加Na2HPO4 和MgCl2 可将氨氮从6518mg/L 降至65mg/L。化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺简单、效率高。但是，废水中的氨氮残留浓度还是较高；另外，药剂的投加量、沉淀物的出路及药剂投加引人的氯离子及磷造成的污染是需要注意的问题。3.汽提法除氨技术原理：水中的氨,多以氨离子(NH+4 )和游离氨(NH3 )的状态存在,两者保持平衡关系为:NH3 +H2O→ NH+4 +OH-这一平衡关系受PH值的影响, PH值升高时,平衡向右移动,游离氨的浓度增高。高浓度( > 500 mgNH3 - N /L)废水,常用蒸汽进行吹脱。游离氨易于水中逸出,如加以曝气吹脱的物理作用,并使水的PH 值升高,则可促使氨从水中逸出。只要采用一般的空气吹脱技术就可以做到。　　氨气脱除塔内设置填料,以促进空气与水的充分接触。废水在进入脱氨塔前,一般以石灰作为碱性物质对污水进行预处理,使废水的PH值上升到11左右。污水从塔的上部淋洒到填料上而形成水滴,在填料间隙依向下滴,同时用风机或空气压缩机从塔底向中吹送空气,使水、气能够充分接触,水滴不断地形成、破碎,游离氨呈气态从水中逸出。汽提除氨技术的优点是:除氨效果稳定;操作简便,容易控制。存在的问题是:逸出的游离氨易造成防形成水垢;对逸出的游离氨进行回收。4.折点加氯法折点加氯法是将氯气通入废水中达到某一点, 在该点时水中游离氯含量最低, 而氨的浓度降为零。氯化法的处理效率达90 %～100 % , 但运行费用高, 副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。而且氯化法并不适用于处理高浓度氨氮废水。5.离子交换法离子交换法选用对离子有很强选择性的沸石作为交换树脂,从而达到去除氨氮的目的。但对高浓度的氨氮废水, 会因树脂再生频繁而造成操作困难。离子交换法去除率高, 但运行费用高, 再生液为高浓度氨氮废水,仍需进一步处理。6.生物脱氮传统工艺——硝化/反硝化法传统的硝化/反硝化法是废水中的氨氮在好氧菌作用下，最终氧化生成硝酸盐，这一过程称为硝化反应。其反应如下：2NH4+ + 3O2 → 2NO2- + 4H+ + 2H2O2NO2- + O2 → 2NO3-总反应式为：NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O反硝化反应是指在无氧条件下，反硝化菌将硝酸盐氮（NO3-）还原为氮气（N2）的过程。其反应如下：4NO3- + 5C（有机C）+ H2O → 2N2↑+ 5CO2 + OH-反硝化菌属异养型兼性厌氧菌，在有氧存在时，它会以O2 为电子受体进行好氧呼吸；在无氧而有NO3-或NO2-存在时，则以NO3-或NO2-为电子受体，以有机碳为电子供体和营养源进行反硝化反应。生物处理对氨氮的降解彻底、运行费用低。是目前应用最为广泛的脱氮技术。传统的生物脱氮工艺是由Barth 基于氨化、硝化及反硝化反应过程建立的三级活性污泥工艺。该系统因细菌生长环境条件优越，能够快速彻底地去除总氮。但该工艺流程复杂、处理设备多。上世纪80 年代初开创的前置反硝化工艺A/O，以其流程简单、碳源和碱度需求低的优势迅速成为一种重要的生物脱氮工艺。此后随着研究的深入，先后出现了生物接触氧化脱氮工艺、氧化沟脱氮工艺、SBR 脱氮工艺及MBR 脱氮工艺等新的生物处理技术。7.生物脱氮新工艺——短程硝化/反硝化生物脱氮新技术的研究主要集中在开发一些低能耗、高效率、低投资的工艺。目前是通过选择抑制性物质或限制硝化菌的活性，使氨氮氧化为亚硝酸盐并积累，然后对其进行反硝化脱氮的短程硝化/反硝化。此法所需的氧量和电子供体量将分别减少25%和40%。根据研究，通过控制pH：7.8~8.0、DO：2.0mg/L、温度：25~30℃等条件，可促使亚硝化菌成为优势菌，将大部分氨氮氧化为亚硝酸根。亚硝化菌对环境的变化很敏感。为了能获得稳定和较高的氨氮亚硝化率，必须保证适宜亚硝化菌生长的环境条件并限制硝化菌的活性。因此，目前亚硝化菌筛选和培育的研究也十分活跃。8.高级氧化法高级氧化法( Advanced Oxidation Processes) 是20 世纪80 年代形成的处理废水的新技术, 它的特点是利用反应产生的羟基自由基( ·OH) ,其氧化能力( 2.80 V) 仅次于氟( 2.87 V) , 可使水中难降解的有机物或对生物有毒的污染物彻底矿化, 或转化为可生化物质,从而提高废水的生物降解性, 在处理水中污染物方面具有一定的优势, 是一种流行的水处理方法。高级氧化法主要有光催化氧化法、电化学氧化法。8.1光催化氧化法光催化氧化法降解水中的污染物具有操作简单, 反应条件温和, 能将有机污染物转化为CO2, H2O 等无机小分子, 减少二次污染等优点。光催化氧化降解水中污染物的意义还在于可以充分利用太阳光, 这对节约能源、保护环境、维持生态平衡具有重大意义。常用的光催化剂有: TiO2,ZnO, CdS,WO3, SnO2, Fe2O3 等。其中, TiO2 半导体材料, 由于性质稳定、催化活性高、无毒、对水中欲降解的物质无选择性、价格低等特点, 在光催化氧化氨氮中被广泛使用。8.2电化学氧化法电化学氧化法是20 世纪80 年代发展起来的高级氧化技术。电化学氧化法是电氧化法与化学氧化法的结合, 有明显的去除氨氮和亚硝态氮的作用, 通过改变电流、电压可调节反应。一般在常温、常压下进行, 常与生化法联合使用, 当废水中含有不适于生物氧化或影响生物转化过程的物质时, 可单独作为废水处理工艺。电化学有两种反应途径, 一是直接氧化作用, 污染物直接在电极上进行电化学反应。二是间接氧化作用, 即电极表面产生的强氧化性活性物种, 使污染物发生氧化还原反应, 强氧化物种有: H2O2, O3,·OH, HO2·,O2·及溶剂化电子es 等。三、影响因素  在处理高氨氮废水时，不论那种技术，PH、温度等都对高氨氮废水的处理有显著的影响。对于吹脱技术，影响其吹脱效果按显著程度依次为:p H 值> 气液比> 水力负荷> 氨氮负荷。当p H 值介于10～11 之间时,氨氮负荷、气液比和水力负荷对吹脱效率影响不显著,其中氨氮负荷的显著性几乎没有。当水温为27～30 ℃,气温为25～27 ℃,进水氨氮负荷为24. 46～80. 38 kg/ m2 ·m3 时,在p H 为11. 0 、气液比为3 300 、水力负荷为2. 24 m3 / m2·h条件下,能得到较好的吹脱效果,出水氨氮浓度均低于20 mg/ L ,氨氮去除率达到98 %以上.影响蒸汽吹脱效率因素有:蒸汽吹脱装置的合理设计;废水流量的控制; PH 值:氨气脱除效果随PH值上升而提高, PH ≥11;水温:水温升高,氨气脱除率也随之提高; 布水负荷率: 水必须以滴状下落,如以膜状下落,脱氨效果**下降。当填料高于6. 0 m,布水负荷不宜超过180 m3 / (m2 ·d) ;足够的气液分离空间;适宜的氮冷凝系统。生物脱氮传统工艺——硝化/反硝化法技术处理，其影响因素有很多，硝化过程中要耗用大量的氧，一般认为溶解氧应控制在1.2~2.0mg/L 以上，低0.5mg/L 则硝化作用完全停止。硝化反应后有硝酸形成，使生化环境的酸提高，因此要求废水中应有足够的碱度来平衡硝化作用中产生的酸，一般要求硝化作用最适宜的pH 值为7.5~8.5。反硝化过程中，理论的C/N应为2.86。当废水中的C/N 大于2.86 时才能充分满足反硝化对碳源的要求。废水中C/N 愈小，反硝化去除率也愈低，工程运行中一般控制C/N 在3.0 以上。另外，SRT应控制在3—5天内，循环比、氧化还原电位、抑制性物质等都对高浓度氨氮废水的处理有一定的影响生物脱氮新工艺——短程硝化/反硝化处理技术，控制pH：7.8~8.0、DO：2.0mg/L、温度：25~30℃等条件是关键。

四、结论对于目前采用的各种氨氮脱除方法来说, 每种方法都有自己的不足之处。折点氯化法存在安全、二次污染的问题, 处理成本较高; 化学沉淀法沉淀剂成本较高,不易控制最佳的沉淀条件; 空气吹脱法、蒸汽气提法容易造成二次污染; 离子交换法树脂再生问题没有解决。传统的生物脱氮法, 它的主要问题是硝化菌生长强烈地受温度、碱度、溶解氧、COD 的影响, 同时, 高浓度NH3- N 和NO2-- N 废水会抑制硝化细菌生长, 导致硝化过程效率低, 生物系统的抗冲击能力较弱。而目前工业生产废水处理最常用、最彻底的方法是生化处理法,它可以高效率低成本地处理含氨氮废水,但是进水氨氮浓度一般不能超过500 mg/L,否则将影响正常的运行,而且高浓度氨氮本身对微生物的活动和繁殖有抑制作用。因此, 高级氧化法作为一种新型脱氮方法, 应该备受我们的重视。相信再投入大量工作提高催化剂回收利用率, 分析其反应机理, 对反应中控制因素及反应中间产物进一步研究后,高级氧化法脱氮将成为未来脱氮领域的重要方法。