固体酸催化剂（TsOH-Si）苯磺酸的环保替代 - 海川化工论坛

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浓硫酸、对甲苯磺酸是一种常见的液体酸催化剂，随着反应技术与工艺的不断发展，浓酸在反应中的劣势愈发明显。浓硫酸和对甲苯磺酸等液体酸在反应中的常见问题有：酸密度高导致产品碳化色度高、淬灭工艺复杂、设备腐蚀严重、环保成本高等问题。

固体酸催化剂是一种环境友好型的催化剂，相比于液体酸，有无毒、重复使用率高、易于分离等优势。如何提高固体酸催化剂的酸强度和合适的酸密度，成为实现浓酸替代的关键。利用二氧化硅负载苯磺酸，最终制备了廉价、酸密度较高、催化活性较好的固体酸催化剂（TsOH-Si）。二氧化硅负载磺酸的酸度具有可调控性，可以用来替代对甲苯磺酸和浓硫酸等液体酸，实现酯化、缩合、环化等酸催化反应的绿色工艺路线。

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TsOH-Si固体酸催化剂

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TsOH-Si催化的反应

反应一：脱Boc基团

二氧化硅键合的苯磺酸（Si-TsOH）替代传统三氟乙酸（TFA）或Amberlyst 15树脂，实现Boc的脱除。传统方法中，TFA因强腐蚀性和纯化困难受限，而Amberlyst 15虽可形成胺盐，但需12–24小时。新策略利用Si-TsOH的固相酸性，在温和条件下（100°C，5分钟）高效脱除Boc基团，大大缩短反应时间且无需使用危险试剂。脱保护后，磺酰胺与Si-TsOH通过离子键结合形成盐，产物经NH₃/MeOH溶液释放，并通过闪蒸色谱快速纯化（产率>90%）。

反应二：仲醇/叔醇的脱水反应

苯磺酸负载二氧化硅（Si-TsOH）直接将二级/三级醇（如3-羟基甾体）转化为Δ²-烯烃或Δ³⁵-二烯，是一种高效的醇脱水方法。反应在苯溶剂中温和进行——仲醇经2-8小时回流（产率68-97%），叔醇于室温/45°C下0.5-1小时即可完成（产率85-98%）。产物纯度优异，区域选择性显著（内型烯烃占比约90%），且无需传统酯化中间体步骤。

反应三：油酸的酯化反应

苯磺酸负载二氧化硅用于催化油酸与甲醇的酯化反应，在80°C、氮气保护条件下，催化剂初始反应速率约为80µmol/min，6小时内油酸转化率最高达62.4%。相较于均相硫酸（初始速率约150 µmol/min），该催化剂虽活性略低，但循环稳定性优异，三次使用后活性保持90%以上，且无需复杂分离流程。研究发现，催化剂孔径增大可显著提升反应效率，该体系为生物柴油合成提供了绿色、可重复的解决方案，具备工业化应用潜力。

反应四：氧化环化反应苯磺酸负载二氧化硅（TsOH-SiO₂）可以高效实现邻苯二胺与芳基醛的氧化环化合成一锅法合成苯并咪唑类化合物。相较于传统液体酸（如浓盐酸、硫酸）需高温（>100°C）、长时反应（数小时）及复杂后处理的问题，TsOH-SiO₂在无溶剂条件下（60–70°C）5–30分钟内即完成反应，产率达76–99%，且避免强腐蚀性酸的使用。其对硝基、氰基等敏感基团及杂芳醛的兼容性优于传统体系，产物分离仅需稀碳酸氢钠洗涤。

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