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宝钢沥青焦制备超级活性炭的研究

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宝钢沥青焦制备超级活性炭的研究                     张秀云 单长春 刘春法 薛  璋(上海宝钢化工有限公司,上海200942)

    超级活性炭由于具有超高比表面积、丰富的纳米级孔径、稳定的表面物理化学性质和优异的吸附性能,已成为目前研究最活跃的储能材料之一。美国、日本以石油焦为原料,采用KOH活化法相继开发出此类产品,并实现了工业化,售价85~100万元/t。主要用于高级环保、储能材料领域。我国对此材料的市场需求基本依赖进口,有关制备方面的研究尚处在试验研究阶段,采用的原料包括石油焦、椰壳、竹子等,以沥青焦为原料制备超级活性炭的研究还未见报道。
    以上海宝钢化工有限公司生产的煅前沥青焦(以下简称沥青焦)为原料,采用KOH活化法制取超级活性炭,考察了不同活化工艺条件对活性炭的产率、孔结构及吸附性能的影响。
1   试验
1.1  宝钢沥青焦
    作为原料的宝钢沥青焦,其灰分0. 12%,元素分析结果如下:C  94. 79%;  H  
3. 17%; N  0. 76% ;  O+S  1. 29%;碳氢原子比为2. 49。
1.2  活性炭的制备方法
    将沥青焦粉碎、筛分后,取80~150目的焦粉80g,与KOH水溶液(按一定碱炭比)搅拌混合均匀、浸泡。将浸泡后的浆状物料加入到活化釜中,在氮气保护下,升温到180℃进行物理脱水;继续升温到400℃进行化学脱水;再升温到750~850 ℃,并在该温度下反应1.5h。活化结束后停止加热,取出活化釜,自然降至室温,将活性炭用水洗至中性,干燥备用。
1.3  原料及活性炭的表征
    采用美国Micromeritics公司的ASAP2020M物理全自动吸附仪,于低温液氮浴中测定氮气的吸附和脱附等温线,由BET法计算比表面积,用DFT模型拟合吸附等温线得到孔结构分布;用德国Vario EL III元素分析仪测定沥青焦的元素组成;用美国Perkin Elmer PHI5000C表征活性炭表面的活性官能团;用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪测定原料及活性炭的微晶结构;用法国TG-DTA/DSC热综合分析仪分析原料的热失重;参照GB/T7702.7-1997和GB/T7702-6-1997标准测定活性炭的碘吸附值和亚甲蓝吸附值;采用静态吸附法测定苯吸附值。
2  结果与讨论
2.1  沥青焦的性质
    (1) X射线光电子能谱(XPS)。沥青焦中C-C、C-H所占的比例最大,为63.0%, C-OR为22.5%, -C=OR、-COOR分别达到7. 3%、7. 2%(见表1)。这说明沥青焦表面含有大量活性官能团。
1    样品的XPS检测结果()
试   样
C-C、C-H
C-OR
-C=OR
-COOR
沥青焦
63.0
22.5
7.3
7.2
活性炭(碱炭比4︰1)
49.9
18.8
15.3
16.0


    (2) X射线衍射(XRD)。沥青焦的X射线衍射图见图1。沥青焦在26°左右有一个衍射峰,但该峰显得较宽缓,说明沥青焦虽已具备了一定的石墨片层结构,但微晶尺寸较小,从该峰根部的衍射痕迹来看,呈明显不对称分布,说明有无序碳和不定型碳存在。
1-沥青焦;2-活性炭(碱炭比2:1);3-活性炭(碱炭比3:1);4-活性炭(碱炭比4:1)。
                            图1     沥青焦和不同碱炭比活性炭的XRD

                                 图2    沥青焦的热失重曲线

    (3)热重(TG)分析。图2为沥青焦的热重分析结果,从沥青焦的失重曲线来看,到900℃时大约有5%的失重,且主要发生在400~580℃和700~800℃,此时分别对应热分解脱侧链、官能团阶段和热缩聚阶段。
通过对宝钢沥青焦的元素分析、灰分含量分析及X射线衍射分析发现,宝钢沥青焦具有灰分含量低、碳氢比适中的特点,虽具有石墨微晶雏形,但有序性不强,分子中存在一定量的含氧官能团,将成为活化反应的活性点,有利于活化反应的进行,另外900℃前较低的热失重预示,沥青焦在活化过程中会有较高的产率,有利于降低制备成本。
2.2  活性炭的制备
    在KOH活化过程中,一方面KOH与碳反应生成K2CO3形成孔隙,同时K2CO3及分解产生的K2O和CO2也与碳反应产生微孔;另一方面K2CO3、 K2O与碳反应生成的金属钾会扩散至碳层,增加碳的反应性。在KOH活化过程中,主要发生以下反应:
        4KOH+C → K2CO3+K2O+                          (1)
        K2CO3 → K2O+CO2                             (2)
        K2O +C → 2K+CO                             (3)
        C+CO2 → 2CO                                 (4)
        K2CO3+2C  → 2K+3CO                           (5)
    试验发现,沥青焦的粒度大小、碱炭比、活化温度、时间等对活化反应程度均有影响,进而影响活性炭的孔结构及吸附性能,但影响程度不同。其中碱炭比的影响最大,其次是活化温度,下面分别讨论这两个因素对活性炭产率及性能的影响。
    (1)活化温度的影响。通常活性炭的吸附能力可根据碘值、亚甲蓝和苯吸附值反映出来,由于这三种吸附剂分子大小不同,其中亚甲蓝分子最大,只能进入到较大的过渡孔中,因此,该指标反映的是活性炭的较大孔的比表面积和孔容情况;而苯分子比亚甲蓝和碘分子小,更容易被微孔吸附。
    沥青焦在活化时间为1.5h、碱炭比为4:1、粒度为80~150目的条件下进行反应时,活性炭产率、碘值、亚甲蓝和苯吸附值与活化温度的关系见图3和图4。

                        图3    活化温度对活性炭产率、碘值的影响

                         图4    活化温度对活性炭亚甲蓝、苯吸附值的影响

    由图3、图4可知,活化温度从750℃提高到850℃时,活性炭的产率从70. 8%降至65. 8%。说明活化温度越高,活化反应越剧烈.
    随着活化温度的提高,活性炭的碘值、亚甲蓝和苯吸附值先上升后降低,在800℃时为最佳。说明活化温度过高会造成孔结构坍塌,石墨微晶结构变化,比表面积和孔容均降低。
    (2)碱炭比的影响。沥青焦在活化时间为1.5h、活化温度为800 ℃、粒度为80~150目的条件下进行反应时,活性炭的产率、碘值、亚甲基蓝和苯吸附值与碱炭比的关系见图5和图6。

                       图5    碱炭比对活性炭产率和碘值的影响

                         图6    碱炭比对活性炭亚甲蓝和苯吸附值的影响

    由图5、图6可知,随着碱炭比的增加,活性炭的产率明显降低,从82. 8%降低到55. 3%,说明在活化工艺条件中,碱炭比对活化反应的影响非常大。
    随着碱炭质量比的增加,活性炭的碘值、亚甲蓝和苯吸附值呈现不同的变化规律。碱炭比从2:1增加到5:1时,活性炭的碘和亚甲蓝吸附值先是急剧增加,而后略有下降。而苯吸附值则随着碱炭比的增加而急剧增加。特别当碱炭比达到6:1时,苯的吸附值与碘吸附和亚甲蓝吸附不一致,吸附值进一步增大,原因可能是随碱炭比的增加,单位体积活化点增多,使孔结构发育得更有利于苯的吸附。
2.3  碱炭比对活性炭性能的影响
    由于碱炭比对活性炭的产率及吸附性能影响很大,因此,进一步考察了碱炭比对活性炭微观性质的影响,其工艺条件为:活化时间1.5h,活化温度为800℃ ,粒度80~150目。
    (1)  XPS及XRD。对碱炭比为4:1的活性炭样品进行了XPS测试(见表1),对碱炭比为2:1、3:1及4:1的活性炭样品进行的XRD测试结果见图1。
    从表1可知,沥青焦在一定条件下活化反应后,C-C、C-H的含量从63. 0%降低到49.9%,同时C-OR也从22.5%降低到18.8%,而-C=OR、-COOR分别从7.3%、7.2%增加到15.3%、16.0%,说明活化过程中C-OR、C-C、C-H与KOH反应生成一定量的-C=OR和-COOR。
由图1可知,沥青焦原料在26°左右具有尖锐的衍射峰,KOH活化后,当碱炭比为2:1时,制备的超级活性炭的衍射峰减小;当碱炭比为3:1和4:1时,超级活性炭因产生了大量微孔,石墨微晶间距增大,使衍射峰消失,说明沥青焦原有的石墨微晶结构已被破坏,并成为取向十分杂乱的无定型炭。
    (2)比表面、孔容和孔径分布。图7为不同碱炭比活性炭的N2等温吸附曲线,随碱炭比的增加,N2吸附值增大,曲线肩部拐点明显地向相对压力增高的方向移动,说明随KOH用量的增加,活性炭中的大微孔和中孔含量明显增加。


          -■-碱炭比6:1;-●-碱炭比5:1;-▲-碱炭比4:1;-▼-碱炭比3:1;-◆-碱炭比2:1。
                              图7    不同碱炭比活性炭样品的N2吸附图

    随着碱炭比从2:1增加至6:1,活性炭的最大孔径从4nm逐渐增大到5nm, 2nm以上的中孔比例明显增加。表2为不同碱炭比下活性炭的微观性质。

        表2   不同碱炭比活性炭的微观结构

[ 本帖最后由 ldy6230016 于 2009-4-17 09:25 编辑 ]

 

发表于 2009-4-17 03:58:03

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开心168VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山西省
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学习了,不错

 

发表于 2009-4-19 09:03:48

 

 

 

Peterpaul彼得保罗
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hgxymaliVIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP宁夏回族自治区
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太好了!!!

 

发表于 2017-8-8 20:51:44

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泳者不拘VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山西省
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( ^_^ )不错嘛!很好。

 

发表于 2017-12-21 17:37:46

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lam9602VIP会员 VIP会员 | 显示全部楼层       最后访问IP山西省
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你好,请给一个电子版,我公司正在研究沥青焦制活性炭,希望能提供你一些帮助,我的电话13934152018 梁安民

 

发表于 2019-1-6 10:56:12

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