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用于焦炉气脱硫的托普索WSA工艺
用于焦炉气脱硫的托普索WSA工艺
作者/来源：J.K.Laursen,J.Andreasen，O.R.Bendixen
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WSA 工艺是一种不经过干燥将湿硫化气体转化为浓硫酸的工艺。煤和油气化炉以及焦炉中的气体脱除焦油、萘、苯和氨等后，再用物理或化学洗提取H2S。
根据实际所用工艺，典型气体中含 H2S5%～80%。剩余气体主要为CO2，还有大量的水，其他成分可能是氰化氢、氨、羰基硫、苯和其他烃化合物、氢和CO等。
典型气体浓度如表1所示。
除了简单地焚烧排放到大气中去，处理这些H2S气体的传统工艺是生产元素硫的克劳斯工艺和各种硫酸工艺。对于后者，传统上应用的不是产生98% H2SO4的接触工艺就是产生78% H2SO4的湿法催化工艺。
1 发展
托普索公司于上世纪70年代根据循环酸在填料塔中被冷凝器入口气体浓缩的原理开发了WSA(湿硫酸法)工艺。根据此概念在法国和瑞典建成三个工厂(它们分别是天然气处理和重油气化；现在这些厂已停产)。
80年代，此工艺经过改造和完善成为今天广泛应用于各个领域的WSA工艺(表2)。
表2 已工业化的WSA工艺应用领域
·气化厂
·焦炉厂
·电厂
·动力锅炉
·硫化矿焙烧炉
·粘胶纤维厂
·cupola炉
·废酸回收
·硫酸厂
现在瑞典的另一个重油气化炉，荷兰和德国的焦炉厂都使用了WSA工艺。捷克斯洛伐克的一个褐煤气化炉厂正在建设一个WSA装置(表3)。
2 工艺
图1为该工艺的流程图。
对H2S含量高于25%的气体，比如典型的焦炉气，H2S为40%～80%，通常经过热焚烧转化为SO2。
含5%～6%SO2的气体及酸性气带进来的水，加上H2S氧化产生的水被送至反应器，SO2在420℃下被氧化成SO3。
反应器是一个垂直的管式反应器，管中装有托普索五氧化二钒基的VK-WSA催化剂。管子周围有可循环的热熔盐，能有效地带走反应热。熔盐是KNO3,NaNO3和NaNO2组成的低共熔混合物，具有良好的流动和热转移性能。
气体出反应器的温度约420℃，这一相对低的温度保证了高至99%的转化率。气体在冷却器中通过盐回路冷却到300℃以下，由此SO3将与水反应形成气态的H2SO4:
WSA冷凝器是一个垂直降膜冷凝器/浓缩器，装有特殊耐酸并抗震的玻璃管。管子用空气冷却，冷凝器出口空气温度200～220℃。此空气可作为焚烧炉的燃烧空气，预热锅炉水，或与工艺气一起送入烟道。
图1 用于H2S气体的WSA厂（高浓度）
硫酸在管子中被冷凝，并在冷凝器的底部被收集起来。再冷却到30～40℃，与冷酸混合后送到储罐。产出的酸是清澈的，浓度约为98%。洁净的工艺气在约100℃ 温度下离开冷凝器，可直接送入烟道。
WSA工艺的一个显著特性是：彻底抑制了硫酸雾的形成，因此在WSA冷凝器之后不需要安装除雾器。
反应器和气冷器中放出的热被盐系统带出，用于生产3～4MPa的蒸汽(与焚烧炉/锅炉连用)。
如烃含量低，含有25%以下H2S的气体可直接处理，不需热焚烧。
如重油气体炉H2S气体处理过程中，回收热后300℃的热空气可用于其他地方。也可用来产蒸汽。原料气和循环热空气混合后送入转化器。如前例所示，转化器是一个盐冷管式反应器。反应器上层装有托普索CK氧化催化剂，可将H2S催化氧化成SO2。下层装有托普索VK-WSA催化剂，可将SO2氧化成SO3。
硫酸在WSA冷凝器中被回收，180～200℃冷却空气可用于冷却气冷器和盐系统，最后在300℃时被排出。
这种使用催化焚烧的WSA厂一个显著特性是可处理羰基硫(COS)高至千分之几浓度的原料气。
COS在CK催化剂床层被氧化，氧化率达90%以上。大量一氧化碳和烃化合物被去除。
3 操作经验
至今所有已投运的处理H2S的WSA厂都已达到或超过了预期目标。由于盐系统具有非常大的热容量，装置对H2S的变化不那么敏感，如：当流量减少或浓度降低时，温度不会降到酸的露点之下。熔盐无腐蚀，全部盐和工艺气的容器和管道均可选用碳钢或1/2钼合金。
熔盐系统的维护相对简单。可在不排放盐的情况下进行阀门维修，只需简单地用带有低压蒸汽或热水的“套管”将盐从阀门两侧“冻结”就可以。
冷却反应器是SO2转化的最佳选择。由于出口温度较低（420℃），转化率可接近99%。冷凝器出口气体中的酸雾含量低于预期最高值15×10-6。
当焚烧WSA厂上游的气体时，COS和烃化合物被有效地“销毁”。对于处理H2S气体的工厂，所有烃化合物被氧化，90%以上的COS被还原。
NH3和HCN的存在会引起一个特殊的问题。设计的焚烧炉烧嘴要能够尽量减少NOx的形成。催化剂可将NOx平衡成约35%～40%的NO2和60%～65%的NO。因此必须小心将NOx的含量降到最低限度以防止烟道气有颜色。当直接在转化器中氧化H2S气体时，由于温度较低，条件更为有利。因为氧化催化剂是非贵金属基的，只有20%的氮混合物被转化为NOx。
这两种工艺产出的硫酸浓度均可接近98%。原料气的水含量对酸浓度影响不大，事实上,需经常在储罐上游加水，以调整酸浓度到95%。大多数情况下，酸被用来生产硫酸铵，有些则在市场上出售。
表4是两个典型厂的情况。
4 结论
所有对H2S气体进行处理的工厂今天都已达到了预期目的并证明了：
·操作完全自动化，并能适应原料气性质的波动。
·硫回收率超过98%，酸雾排放低于15×10-6。
·硫酸浓度高于97.5%,不大受原料气中水含量的影响。酸是洁净的，没有烟灰的污染。
·热回收高。
·冷却水消耗低。
·除了冷却水和锅炉排水，WSA工艺不产生液体或固体废物。
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